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偶聯(lián)劑簡介與分類,今天小編和大家來聊一聊:
以聚合物為基材、無機礦物為填充材,通過熔融混煉加工成型即可得到新的改性材料,即復合材料。這種復合化的目的是提高材料的性能或使材料功能化,例如增強材料的強度,改善制品的機械、電絕緣以及抗老化等綜合性能。隨著石油危機、油價上漲,一些聚合物以及其原料價格也相應上升,為了提高塑料制品的競爭力,降低產(chǎn)品成本,提高產(chǎn)量,這種填充大量廉價無機填料的改性方法,受到各國的重視。
然而無機填料和高聚物分子在化學結構和物理形態(tài)上極不相同,它缺乏親和性,僅僅起到增量的作用。同事由于大量填充無機填料而導致聚合物復合材料的粘度顯著提高,以致使材料的加工性能受到影響。另外,由于填料與聚合物之間混合不均勻,且粘合力弱,制品的力學性能降低,造成這種大量填加廉價無機填料的方法具有一定的局限性。從理論上分析,這種填充復合材料的結構是以基材樹脂構成連續(xù)相,以填料等物質(zhì)構成分散相。正是由于高分子復合材料大多具有非均相結構,因而其內(nèi)部存在明顯的相界面。以無機礦物作為填充材料進行塑料復合化,使材料綜合性能得到提高,確保填充材和界面間的親和性,就成為重要課題。
長期以來,人們就十分重視無機填料的表面改性,設法把活性的有機官能團接到無機填料表面,以改變其固有的親水性,提高它與有機聚合物的相容性和分散性。這樣無機填料在塑料中就不僅具有增量作用,而且還能起到增強改性的效果,如提高復合材料的耐熱性和改進尺寸的穩(wěn)定性。曾試用過多種表面活性劑處理無機填料,并且取得了相當?shù)某晒?。在此基礎上偶聯(lián)劑則應運而生,由于其良好的性能而被廣泛地應用于復合材料領域。
偶聯(lián)劑的定義與分類偶聯(lián)劑是指能改善填料與高分子材料之間界面特性的一類物質(zhì)。其分子結構種存在兩種官能團:一種官能團可與高分子基體發(fā)生化學反應或至少有好的相容性;另一種官能團可與無機填料形成化學鍵。偶聯(lián)劑可以改善高分子材料與填料之間的界面性能,提高界面的 粘合性,改善填充或增強后的高分子材料的性能。
偶聯(lián)劑最早由美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)為發(fā)展玻璃纖維增強塑料而開發(fā)。早在40年代,當玻璃纖維首次用作有機樹脂的增強材料,制備目前廣泛使用的玻璃鋼時,發(fā)現(xiàn)當它們長期置于潮氣中,其強度會因為樹脂與親水性的玻璃纖維脫粘而明顯下降,進而不能得到耐水復合材料。鑒于含有官能團的有機硅材料是同時與二氧化硅(即玻璃纖維的主要成分)和樹脂有兩親關系的有機材料及無機材料的“雜交”體,試用它作為“粘合劑”或偶聯(lián)劑,來改善有機樹脂與無機表面的粘接,以達到改善聚合物性能的目的,就成為科技工作者的一大設想,并在實際應用中取得了較好的效果。因此自40年代初至60年代是偶聯(lián)劑產(chǎn)生和發(fā)展時期,并形成了第一代硅烷類偶聯(lián)劑。目前,工業(yè)上使用偶聯(lián)劑按照化學結構分類可分為:硅烷類,鈦酸酯類,鋁酸酯類,有機鉻洛合物,硼化物,磷酸酯,鋯酸酯,錫酸酯等。它們廣泛地應用在塑料橡膠等高分子材料領域之中。
1.硅烷類偶聯(lián)劑
在眾多的偶聯(lián)劑品種中,硅烷類偶聯(lián)劑是研究得最早且被廣泛應用的品種之一。這類偶聯(lián)劑的通式可寫為RSiX3,其中R是與聚合物分子有親和力和反應能力的活性官能團,如乙烯基氯丙基、環(huán)氧基、甲基丙烯?;?、胺基和巰基等;X為能夠水解的烷氧基,如甲氧基、乙氧基等。硅烷的偶聯(lián)作用常常被簡單的描述成排列整齊的硅烷系分子層在聚合物和填料之間形成共價鍵橋。硅烷偶聯(lián)劑對含有極性集團的填充體系偶聯(lián)效果較明顯,而對非極性體系則效果不顯著,對碳酸鈣填充復合體系效果不佳
2.鈦酸酯偶聯(lián)劑
鈦酸酯偶聯(lián)劑是70年代后期由美國肯利奇石油化學公司開發(fā)的一種新型偶聯(lián)劑。對于熱塑性聚合物和干燥的填料,有良好的偶聯(lián)作用,其中RO-是可水解的短碳鏈烷氧基,能與無機表面羥基起反應,從而達到化學偶聯(lián)的目的;OX可以是0基、烷氧基、磺酸基、磷基等,這些基團很重要,決定鈦酸酯所具有的特殊性能,如磺酸基賦予有機聚合物一定的觸變性;焦磷酰氧基有阻燃、防銹和增強粘接的性能;亞磷酰氧基可提供抗氧、耐燃性能等,因此通過OX-的選擇,可使鈦酸酯兼具偶聯(lián)和其他特殊性能;是長碳鍵烷羥基,它比較柔軟,能和有機聚合物進行彎曲纏結,使有機物和無機物的相容性得到改善,提高材料的抗沖擊強度;Y是羥基、胺基、環(huán)氧基或含雙鍵基團等,這些基團連接在鈦酸酯分子的末端,可與有機聚合物進行化學反應而結合在一起。鈦酸酯偶聯(lián)劑進一步擴大了硅烷偶聯(lián)劑的使用范圍,使非極性的鈣塑填充體系的偶聯(lián)效果明顯提高。此外根據(jù)特殊官能團的不同,又可以分為單烷氧基類,螯合型及配位型三種。以上兩種類偶聯(lián)劑是目前廣泛生產(chǎn)和使用的品種,下面將重點介紹。
3.鋁酸酯偶聯(lián)劑
這類偶聯(lián)劑是國內(nèi)自行開發(fā)的品種,鋁酸酯偶聯(lián)劑目前有四個牌號??筛纳浦破返奈锢頇C械性能,如提高沖擊強度,提高熱變型溫度,可與鈦酸酯偶聯(lián)劑相媲美。另外其成本低,價格僅為鈦酸酯偶聯(lián)劑的一半,具有色淺,無毒,使用方便等特點,熱穩(wěn)定性比鈦酸酯還好,它與鈦系偶聯(lián)劑的最大差異在于對炭黑等顏料的分散性有極優(yōu)的效果,因此在涂料方面的應用甚多。
4.有機鉻洛合物偶聯(lián)劑
這類偶聯(lián)劑由美國杜邦公司開發(fā),是一種由0酸與三價鉻氯化物形成的配位絡合物,牌號為Volan。多年來,鉻與甲基丙烯酸的絡合物一直被用做聚酯和環(huán)氧樹脂增強用的玻璃纖維的標準處理劑,玻璃纖維的Volan處理劑還能賦予玻璃纖維優(yōu)良的抗靜電性和別的工藝性能,因此由鉻產(chǎn)生的綠色普遍看作是“偶聯(lián)了的”玻璃纖維對塑料增強的標準。
5.其他類型偶聯(lián)劑
多種無機酸鹽都曾被用作增強塑料的偶聯(lián)劑,并取得應用。它們包括磷酸酯,硼酸酯、錫酸酯、鋯酸酯以及鋯鋁酸酯等。同時有人在碳酸鈣填充聚丙烯復合體中,將碳酸鈣用丙烯酸丁酯作為表面處理劑處理后,也能提高碳酸鈣在聚丙烯中的分散性和相容性,使復合材料的性能提高。若在上述復合體系中,分別加入聚丙烯與馬來酸酐或丙烯丁酯的接枝共聚物后,也能改進復合體系的分散性和相容性,以及提高復合材料的各種性能。偶聯(lián)劑的新品種仍在不斷開發(fā)過程中。